晶界是一种典型的二维界面。与异质结界面、相界面等二维界面不同的是，晶界两侧的晶粒是同一种相，体现出完全相同的宏观物性，只是在晶界处由于平移对称性破缺导致了成键或成分发生了改变。这种局域原子结构的改变使得晶界处局域声子行为、电子结构、离子活性等受到影响，从而可能产生不同于完美晶体的新特性。在某些纳米尺寸材料和器件中，这些晶界的新特性甚至可能决定了相关化合物的宏观物性，比如最近的研究热点扭转二维材料体系，其新奇物性主要来源于两个二维单晶之间不同扭转角度的晶界。因此，确定晶界处的原子排列，以及进一步确定相应的电子结构、声子结构等，将有助于理解实际含缺陷材料的结构物性关联，并以此设计新功能。
晶界独特的微观特征主要体现在两个方面：一是晶界处局域的化学成分变化，二是由于平移对称性破缺导致晶界处的成键环境变化。在传统的晶界理论里，元素偏析效应备受关注，而对结构畸变的研究较少，主要是因为单个晶界核的尺寸非常小，晶界附近结构畸变变化的空间尺度通常是纳米甚至原子级别，揭示其微观结构和关联物性非常困难。
近年来，北京大学物理学院量子材料科学中心、电子显微镜实验室高鹏研究员课题组与合作者利用晶界工程在原子尺度实现了一系列新物相的设计与调控：发现了钛酸锶（SrTiO3）有的晶界在室温下具有二维反铁畸变相（Physical Review Letters, 2021, 126, 225702）；利用铁酸铋（BiFeO3）晶界构建了稳定的二维负电荷气（Science Bulletin, 2021, 66, 771）；发现了钌酸锶（SrRuO3）晶界具有自旋阀磁电阻并揭示了其微观起源（National Science Review, 2020, 7, 755）；基于SrTiO3位错，为挠曲电效应的存在首次提供了原子尺度证据（Physical Review Letters, 2018, 120, 267601）。
近日，高鹏与北京大学物理学院凝聚态物理与材料物理研究所李新征教授等合作，发现了氧化物晶界存在普适的挠曲电效应。联合研究团队在实验上证实了晶界处普遍存在的梯形单胞具有强挠曲电极化，这对晶界的电子结构有着非常重要的影响，并且挠曲电效应可以简单地由晶界几何结构来调控。他们在非铁电材料铝酸镧（LaAlO3）24°晶界中发现存在高达 1.2 nm-1 的应变梯度，导致接近 38 μC/cm2 的挠曲电极化，与常规铁电材料钛酸钡（BaTiO3）的极化值相当；依据电子能量损失谱学特征，发现这种挠曲电极化是由于晶界核内更强的La-O相互作用产生的；纳米级挠曲电极化引起了电荷在晶界处聚集，改变了局域电荷密度分布；结合第一性原理计算结果，证明了晶界挠曲电有效地调控了LaAlO3电子结构，与实验观测一致。进一步，联合研究团队通过对比不同材料、不同取向角的晶界极化特征，证实了通过晶界工程设计原子级挠曲电性的通用性和可调性。这种挠曲电性的存在也为理解陶瓷材料中晶界的电输运等行为提供了新的思路。
图 a 晶界处由于对称性破缺导致的单胞不均匀变形示意图，晶界挠曲电（Pflexo）诱导产生净电偶极矩；b 原子分辨的LaAlO3晶界元素分布图；c 利用对氧元素敏感的成像手段得到的LaAlO3晶界全原子构型；d 理论计算得到的晶界附近的挠曲电极化分布（极化方向指向晶界核）；e 理论预期的晶界附近电荷密度分布，其中白色矩形框表示负电荷在晶界处有极大值
2022年1月11日，相关研究成果以“晶界处原子尺度挠曲电性的调控”（Engineering of Atomic-Scale Flexoelectricity at Grain Boundaries）为题在线发表于《自然·通讯》（Nature Communications）；北京大学物理学院量子材料科学中心2018级博士研究生武媚与2016级博士研究生（现为华盛顿大学博士后）张小伟为共同第一作者，高鹏、李新征为共同通讯作者。
上述研究工作得到国家自然科学基金、中国科学院战略性先导科技专项，及量子物质科学协同创新中心、北京大学电子显微镜实验室和北京大学高性能计算平台等支持。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-27906-0
供稿：高 鹏
编校：孙嘉琪
编辑：孙嘉琪
审核：冯 济
